图1 黄河宁夏段国控监测断面分布图
侯 凯1,2，杨 咪1,2，钱 会1,2，林 涛1,2，徐盼盼1,2
（1.长安大学 环境科学与工程学院，西安710054；2.旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，西安 710054）
摘 要：了解黄河干流宁夏段氨氮、总磷以及化学需氧量（COD）的环境背景值，可为评价其水质提供科学依据。基于2013年宁夏环境监测站统计的水质监测资料，运用正态分布法、相对累积频率法和迭代标准差法对黄河宁夏段的环境背景值进行了研究。结果表明，①人类活动对黄河水质有一定的影响，特别是氨氮、总磷及化学需氧量质量浓度变化特征显著，即黄河环境背景值的时间差异性；②氨氮、总磷及化学需氧量年内整体呈下降趋势，水质污染较轻；③水质的污染来源主要为工业排污、农业灌溉退水及生活污水，其中氨氮、总磷和化学需氧量的污染源分别有3个、3个和4个；④利用迭代标准差法对正态分布法和相对累积频率法得到的结果进行检验，其结果通过置信度为95%的Lilliefors检验，即利用迭代标准差法估算不受明显污染水体的环境背景值是有效的。综合3种方法的计算结果及《地表水环境质量标准》，得出黄河宁夏段氨氮、总磷和化学需氧量的环境背景值范围分别为0.11～0.31、0.03～0.10、7.00～10.10 mg/L。
关键词：水质分析；环境背景值；相对累积频率；氨氮；总磷；化学需氧量
我国环境背景值的研究是从土壤背景值开始，逐渐扩展到地下水、大气、生物等其他领域。自1982年开始，我国把环境背景值的研究列入了国家重要科研项目，国内学者开展了针对地下水、城市大气、土壤及河流[1-3]的环境背景值研究，获得了重点地区三十多个元素的环境背景值，而且对环境背景值的研究方法进行了探索及补充改进。随着社会经济发展，特别是沿岸城市人口密集化，黄河宁夏段水体污染问题日益突出。研究发现，近40 a来黄河水体中总离子质量浓度及无机氮污染物不断升高，纵观宁夏整个黄河流域，从上游到下游的水环境质量不断下降，上游平均为Ⅰ—Ⅲ类水质，下游则为Ⅳ—Ⅴ类，甚至是劣Ⅴ类水质[4]。宁夏引黄灌区是我国商品粮生产基地之一，农业生产发达，农业的高投入对黄河水体环境造成影响，针对引黄灌区水体污染现状及污染源的分析，发现水体主要污染物为CODMN和NH4+-N，水质受农田灌溉退水、工业排污及生活废水排放影响很大[5]。以上研究中，准确进行水质分析和水环境质量评价是建立在了解环境背景值的基础上，但由于环境背景值的时空变异性，若仅依据《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）进行评价，则评价结果不准确，影响对区域水环境真实状况的了解。
故对黄河宁夏段进行环境背景值的研究不仅是进行水质与污染评价的基础，而且是水资源开发利用的重要依据。为此，以2013年环境监测站水质监测资料为基础，运用正态分布法、相对累积频率法以及迭代标准差方法研究黄河宁夏段环境背景值范围，并分析上述方法在环境背景值研究中的适用性及产生时空差异的原因，以期确定主要污染物氨氮、总磷和COD的环境背景值，为流域水环境污染治理与修复提供参考依据。
黄河自中卫南长滩翠柳沟进入宁夏境内，沿途流经中卫、吴忠、银川、石嘴山4个地级市，最后于石嘴山市惠农区头道坎麻黄沟出境。宁夏黄河干流多年（2000—2012年）平均入境水量为262.77亿m3，多年平均出境水量为226.55亿m3。目前，黄河干流宁夏段水质一直稳定在Ⅲ类状态，但农田退水、企业废水和城镇居民生活污水等对黄河水污染的形势依然严峻，废水中的COD和氨氮为影响区内水环境质量的2种主要污染物。宁夏全区共有8个直排入黄的点源，包括3个污水处理厂和5个有限公司，分布于中卫、吴忠和石嘴山3市，其中吴忠市排量最大，2013年为1 670.1万t；石嘴山市次之，2013年为919.8万t；中卫市排量最少，2013年为464.3万t。间接入黄污染源包括一级支流和19个污水处理厂，其中一级支流包括清水河、苦水河和都思兔河3条河流，2013年排至清水河和苦水河的废水总量为474.5万t和1.51万t。
黄河宁夏段共有6个国控监测断面（图1），监测断面在区内分布较为均匀，其水质监测状况可较好代表黄河宁夏段水质变化特点。2013年黄河干流宁夏段良好水质以上断面比例达100%，监测的6个断面中，Ⅱ类水质断面比例为66.7%，与2012相比提高33.3%；Ⅲ类水质断面比例为33.3%。与2012年相比，中卫下河沿、叶盛公路桥断面均提高1个水质类别，水质有所好转；其余4个断面水质类别均无明显变化。
图1 黄河宁夏段国控监测断面分布图
目前，环境背景值的计算方法有很多，如相对累积频率法、正态分布法、离群测试、迭代标准差法和计算分布函数法等[1-3]。兹主要采用3种方法，即正态分布法、相对累积频率法与迭代标准差法。黄河多源污染特征采用正态分布的Q-Q图进行分析，因为对于单一污染源，污染物质的质量浓度近似服从正态分布，但多源污染条件下，质量浓度会表现出较大的标准差与偏度，从而偏离正态分布。结合分析结果，取分布曲线上第一个直线段可认为是该物质的环境背景值[1]。Lepeltier[6]提出对相对累积总量的计算方法，基本观点是元素的质量浓度变化值近似呈正态分布，在相对累积频率与物质质量浓度的对数分布图上有2个拐点，其中较低的拐点代表自然背景的上限，较高的拐点代表人为活动的下限，2个拐点之间的线段代表与人类活动有关。迭代标准差法是以自然环境背景下物质元素的质量浓度值呈正态分布为基础，首先对该物质元素进行正态分布检验，然后剔除掉远离正态分布图上直线的点，使剩下的点服从标准正态分布，并将剩余数据考虑为环境背景值的范围[1]。鉴于这3种方法在地下水和土壤环境背景值研究中的成功应用，将其引入河流地表水环境背景值的研究，采用正态分布法以及相对累积频率法进行黄河宁夏段环境背景值研究，采用迭代标准差法对其分析结果进行验证。
采用Excel处理数据，运用SPSS20.0进行正态分布检验。利用ArcGIS和Excel作图。
表1为研究区氨氮、总磷和COD整个流域及各监测断面月变化统计结果。由表1可知，氨氮、总磷和COD质量浓度不符合标准的正态分布，而表现出正偏的态势，其中总磷偏势最明显；氨氮、总磷和COD质量浓度的变异系数均偏大，分别为0.69、0.45和0.35。黄河宁夏段6个监测断面氨氮、总磷和COD质量浓度均不符合标准正态分布，其中氨氮和COD质量浓度均出现了正偏的态势，总磷质量浓度只有银古公路桥断面表现出了负偏态势，其他均为正偏；银古公路桥断面氨氮质量浓度的变异系数最高为0.79，变化幅度最大；叶盛公路桥断面总磷质量浓度的变异系数最高为0.54，变化幅度最大；叶盛公路桥断面COD质量浓度的变异系数最高为0.40；在叶盛公路桥和银古公路桥出现氨氮、总磷和COD质量浓度变幅较大，主要是因为这2个监测断面位于吴忠市与银川市之间，人口与工业园区密集。
表1 整个流域与各断面氨氮、总磷及COD质量浓度统计结果
图2为黄河干流段氨氮、总磷和COD质量浓度月际变化情况。整体上各断面全年氨氮、总磷和COD质量浓度呈降低趋势，但部分断面变化幅度较大。如2月银古公路桥断面氨氮质量浓度较高（图2（a）），3月叶盛公路桥断面总磷质量浓度较高（图2（b）），8月麻黄沟断面COD质量浓度较高（图2（c））。依据《地表水环境质量标准》（GB3838—2002），各断面氨氮、总磷和COD质量浓度均未超过Ⅳ类水质，分别属Ⅲ类、Ⅲ类和Ⅱ类水质。
图2 氨氮、总磷及COD质量浓度的月变化特征
综上所述，黄河宁夏段氨氮、总磷和COD质量浓度年内变化特征显著，可能受诸如农业灌溉退水、工业废水及城市生活污水排放等的综合影响，这也给对其环境背景值的研究增加困难，即若河流受到严重污染时，计算得到的环境背景值更倾向于反映当前环境下的背景值，而不是未受人为污染条件下的历史背景值。因此，要想得到未受人为活动影响的环境背景值，必须根据无污染或者轻度污染环境的监测值进行分析计算。
2.2.1 正态分布法估算
图3为氨氮、总磷和COD质量浓度直方图和正态概率分布图。由图3可以看出，黄河宁夏段氨氮至少有4个贡献来源，在图上标记为1、2、3、4，代表可能存在的4种来源。同理，总磷与COD分别也至少有4个和5个来源，分别标记为1、2、3、4与1、2、3、4、5。由图3可知，①氨氮质量浓度正态概率分布图分为4段：第1段氨氮质量浓度范围为0.11～0.31 mg/L；第2段细分为3段，即图3（a）中2-1、2-2、2-3，范围分别为0.31～0.65、0.72～0.85、0.95～1.05 mg/L；第3段范围为1.22～1.35 mg/L；第4段范围为1.45～1.70 mg/L；②总磷质量浓度正态概率分布图分为4段：第1段总磷质量浓度范围为0.03～0.11 mg/L；第2段细分为3段，即图3（b）中2-1、2-2、2-3，范围分别为0.12～0.14、0.15～0.16、0.18～0.21 mg/L；第3段和第4段均仅1个样品，其质量浓度分别为0.28、0.3 mg/L；③COD质量浓度正态概率分布图分为5段：第1段COD质量浓度分为2段，即图3（c）中1-1和1-2，范围分别为7.00～9.15、10.12～12.22 mg/L；第2段细分为2段，即图3(c)中2-1及2-2，范围分别为12.32～14.13、15.00～16.34 mg/L；第3段细分为2段，即图3（c）中3-1及3-2，范围分别为17.21～23.10、24.46～27.01 mg/L；第4段范围为28.27～31.16 mg/L；第5段范围为37.50～38.00 mg/L。
图3 氨氮、总磷以及COD质量浓度直方图以及正态概率分布图
已有研究表明，黄河宁夏段水体污染源主要来自工业排污、农田灌溉退水和生活污水排放[7-9]，因此，图3中氨氮的2、3、4污染源，总磷的2、3、4污染源及COD的2、3、4、5污染源与之有关。2013年宁夏全区工业废水排放总量为16 547.81万t，主要污染物为COD和氨氮，其中COD总排放量为105 438.12 t，氨氮排放量为8 609.06 t，而全区城镇生活污水主要污染物也为COD和氨氮，其中COD排放量为20 061.88 t，氨氮为6 617.28 t，因此，COD最高污染源4和5与工业污染有关，而污染源3代表生活污水，则污染源2代表与农业有关；同时，在宁夏灌区施加的化肥尤其是氮肥有20%～65%左右流失进黄河，一些农田排水沟的水质类别均为劣Ⅴ类，超标指标为氨氮和总磷，2013年宁夏全区氮肥与磷肥施用量分别为547 253 t和24 275 t。由此可见，氨氮最高污染源3和4与农业污染有关，污染源2代表工业污染和生活污水，则2-3与2-2代表与工业污染有关，而2-1与生活污水排放有关；总磷最高污染源3和4代表与农业污染有关，污染源2则与生活污水和工业排放有关。
综上所述，黄河宁夏段氨氮来源1可代表环境背景值范围，为0.11～0.31 mg/L；总磷来源1可代表环境背景值范围，为0.03～0.11 mg/L；COD来源1可代表环境背景值范围，为7.00～12.22 mg/L。
2.2.2 相对累积频率法估算
图4为氨氮、总磷和COD质量浓度与相对累积频率关系。由图4(a)可以看出，氨氮质量浓度在图中出现了2个拐点，即0.36 mg/L和0.68 mg/L，据此可将氨氮质量浓度-相对累积频率曲线划分为3段：段1累积频率小于41.7%，质量浓度为0.11～0.36 mg/L，为当前环境背景值范围；段2累积频率为41.7%～72.2%，质量浓度为0.40～0.68 mg/L，代表当前环境基线值；段3累积频率大于72.2%，质量浓度大于0.70 mg/L，代表当前最差的污染状态，与人为的污染活动有关。
图4 氨氮、总磷及COD质量浓度与相对累积频率的关系
由图4（b）可以看出，总磷质量浓度在图中也出现了2个拐点，分别为0.10 mg/L与0.18 mg/L，由此可将总磷质量浓度-相对累积频率曲线划分为3段：段1累积频率小于58.3%，即0.03～0.10 mg/L，为当前环境背景值范围；段2累积频率为58.3%～90.3%，即0.11～0.18 mg/L，代表当前环境基线值；段3累积频率大于90.3%，即大于0.18 mg/L，代表当前最差的污染状态。由图4(c)可以看出，COD中也出现了2个拐点，为8.50 mg/L和15.50 mg/L，将COD的质量浓度-相对累积频率曲线划分为3段：段1累积频率小于6.9%，即7.00～10.10 mg/L，为当前环境背景值范围；段2累积频率为6.9%～34.7%，即8.90～15.50 mg/L，代表当前环境基线值；段3累积频率大于34.7%，即大于15.50 mg/L，代表当前最差的污染状态。
基于正态分布法得到氨氮、总磷和COD的环境背景值范围分别为0.11～0.31、0.03～0.11、7.00～12.22 mg/L；利用相对累积频率法得到氨氮、总磷和COD的环境背景值范围分别为0.11～0.36、0.03～0.10、7.00～10.10 mg/L。为了验证上述2种方法的结果，采用迭代标准差法对其进一步检验分析，图5为氨氮、总磷及COD监测数据的迭代标准差分析结果，数据的拟合优度通过置信度为95%的Lilliefors检验，其中实测值由对样本原始数据进行计算所得，而检验值由对样本原始数据进行正态分布检验，剔除掉异常值，最后对剩下符合正态分布的数据进行计算得到。
由图5可知，基于迭代标准差法，氨氮、总磷和COD质量浓度的环境背景值范围分别为0.18～0.36、0.07～0.11、10.43～12.13 mg/L。该分析结果与正态分布法和相对累积频率法得到的计算结果基本吻合，说明运用这3种方法计算河流环境背景值可得到较合理的结果。孙林华等[10]研究发现利用迭代标准差法估计重污染河流的环境背景值时存在偏差，但据黄河宁夏段水质分析结果，水质类型平均为Ⅱ、Ⅲ类，仅受较轻污染，初步表明利用迭代标准差法估算无污染或受较轻污染河流的环境背景值是有效的。考虑到环境背景值对开展区域的环境质量评价、制定环境标准、优化产业布局及污染预警有着重要意义，结合《地表水环境质量标准》（GB3838-2002），对于氨氮、总磷和COD环境背景值范围的最终确定应严格取值，即分别为0.11～0.31、0.03～0.10、7.00～10.10 mg/L。
图5 迭代标准差方法分析结果
确定环境背景值的方法有算数平均值法、几何平均值法、累积频率法、迭代标准差法等，其中算数平均值法与迭代标准差法适用于数据服从正态分布；几何平均值法适用于数据服从对数；累积频率法适用于数据服从偏态分布。
迭代标准差的计算结果（图5）表明，总磷及COD的原始数据与检验后数据的计算结果基本吻合，而氨氮原始数据与检验后数据在氨氮质量浓度大于0.5 mg/L时出现了一定的偏差，且检验后的结果高于原始结果。霍晨琛等[11]运用迭代标准差法对关中盆地潜水中TDS与HCO3-背景值进行计算的研究中发现，TDS背景值上限较高，且HCO3-离子背景值计算中存在显著差异，造成其原因是此时TDS服从离散性较大的偏态分布，较大的离散性使对背景值上限的过高估计；HCO3-离子背景值是将数据中低于下限和高于上限的异常值剔除后计算得到的。通过对氨氮、总磷和COD的正态分布检验（图3）可以看出，氨氮样本有较多偏离了直线，而总磷与COD只有少数异常值偏离直线，即氨氮服从偏态分布，其余2项近似服从正态分布，故氨氮环境背景值迭代标准差结果显示一定的偏差，说明迭代标准差法不适用于服从偏态分布的数据。迭代标准差法可以将氨氮、总磷和COD中低于下限和高于上限的异常值剔除，其背景值分别为0.18～0.36、0.07～0.11、10.43～12.13 mg/L；而正态分布法得出的背景值分别为0.11～0.31、0.03～0.11、7.00～12.22 mg/L。因此，在自然状态下，各组分的质量浓度分布几乎都倾向于较高值且较低值很少的情况下，用迭代标准差法计算将更合理。陈光旭等[12]在对宿州重污染河流氮磷的背景值研究中，运用算数平均值法对背景值范围进行计算，原因是其监测断面的总氮和总磷在95%置信区间内，正态分布程度高，本文中各监测断面氨氮、总磷和COD几乎都服从偏态分布（表1），故采用累积频率法对其环境背景值进行计算更为合理。
对黄河宁夏段环境背景值进行计算时，由于监测期内黄河水质为Ⅱ、Ⅲ类，其计算结果只能代表检测期内的黄河氨氮、总磷和COD背景值。因此，要得到未受人类活动污染的环境背景值，需根据污染程度较小的样本进行分析。针对黄河水质治理的政策上，可采用的措施有：将计算得到的背景值作为当前的治理依据，当水质状况达到此标准时，再进行背景值的分析计算，此后进行如此的多阶段水质治理，以期根治黄河宁夏段水质污染问题。
1）黄河干流宁夏段氨氮、总磷和COD质量浓度年内变化特征显著，部分水质监测断面显示氨氮、总磷和COD月变化幅度较大，全段水质污染轻，综合评价属于Ⅱ、Ⅲ类水质。
2）黄河宁夏段氨氮、总磷和COD的污染源分别主要有3个、3个和4个，其中氨氮和总磷主要污染源均与农业污染有关，COD的主要污染源为工业污水的排放。
3）正态分布法得到氨氮、总磷和COD质量浓度的环境背景值范围分别为0.11～0.31、0.03～0.11、7.00～12.22 mg/L；相对累积频率法得到氨氮、总磷及COD质量浓度的环境背景值范围分别为0.11～0.36、0.03～0.10、7.00～10.10 mg/L。上述2种方法经过迭代标准差法检验后最终得到氨氮、总磷及COD质量浓度的环境背景值范围分别为0.11～0.31、0.03～0.10、7.00～10.10 mg/L。
本文研究证明，正态分布法中的直方图和正态概率分布图可以有效用于多源污染来源的识别。在利用迭代标准差法对正态分布法与相对累积频率法结果进行检验时，计算结果基本吻合，说明利用迭代标准差方法估算污染较轻（Ⅲ类以上）或无污染河水的环境背景值是有效的。
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The Background Values ofAmmonia-nitrogen,Total Phosphorus and COD of the Mainstream of Yellow River within Ningxia Province
HOU Kai1,2,YANG Mi1,2,QIAN Hui1,2,LIN Tao1,2,XU Panpan1,2
（1.Environmental Science and Engineering,Chang’an University College,Xi’an 710054,China; 2.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecology inAridAreas,Ministry of Education,Xi’an 710054,China）
Abstract:Under standing the background values of ammonia-nitrogen,total phosphorus and COD in the mainstream of Yellow River within Ningxia province is essential to evaluate water contamination in the river basin. Using normal distribution method,relative cumulative frequency and the iterative 2-σ technique,we calculated the background values of the above chemicals based on the data measured from this region in 2013.The results indicated that:①Human activity had the most profound impact on water quality of the river,especially the concentration of ammonia-nitrogen,total phosphorus and COD;②The concentration of ammonia-nitrogen,total phosphorus and COD decreased and the river water was only slightly contaminated;③The water quality was mainly affected by industrial wastewater,domestic sewage,and drainage from agricultural fields,which are the main pollution sources of the ammonia-nitrogen,phosphorus,and COD;④The normal distribution method and the relative cumulative frequency were tested iteratively using the 2-σ technique,and the result passed the Lilliefors tests of 95%confidence coefficient.The iterative 2-σ technique is an effective method to calculatethe background values of rivers without noticeable pollution.The results calculated by the three methods and the Environmental Quality Standards for Surface Water found that the background values of ammonia-nitrogen,total phosphorus and COD of the Yellow River mainstream within Ningxia were 0.11～0.31 mg/L,0.03～0.10 mg/L and 7.00～10.10 mg/L respectively.
Key words:water quality analysis;environmental background value;relative cumulative frequency;ammonia-nitrogen;total phosphorus;COD
中图分类号：X824
文献标志码：A
doi：10.13522/j.cnki.ggps.2017.08.011
责任编辑：白芳芳
侯凯，杨咪，钱会，等.黄河宁夏段氨氮、总磷及化学需氧量环境背景值研究[J].灌溉排水学报，2017，36（8）：65-71．
收稿日期：2016-12-23
基金项目：银川平原地下水对条件变化的响应机制及合理开发利用研究（41172212）；长安大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（310829173306，310829173701，310829172202）
作者简介：侯凯（1991-），男。硕士研究生，主要从事水文地质方向的研究。E-mail:houkai19911219@163.com
通信作者：钱会（1963-），男。教授，博士生导师，博士，主要从事水文地质方向的研究。E-mail:qianhui@chd.edu.cn
文章编号：1672-3317(2017)08-0065-07