0 引言
地下水作为我国农村地区的重要饮用水源，饮用水水质与人体健康密切相关[1]。铁锰离子经饮水进入人体是一种很重要途径，饮用水中摄入过多的铁锰会对人体造成极大的危害[2-3]。自20世纪90年代开始，我国十分重视地下水环境健康风险评价工作[4-5]，但对农村分散式饮用水源环境健康风险评价报道较少，评价方法大多只采用美国环保署推荐的健康风险评价模型直接对评价因子根据推荐的参数值进行健康风险评价[6-7]，却很少识别地下水的特征污染物和综合水质等级。单因子指数法可以直观地评价各因子的污染状况，辨别特征污染物；加权综合水质指数法可综合考虑各水质因子，可整体反映出水质综合状况；健康风险评价可直接描述地下水污染对其饮用人群健康产生的危害风险程度。孝泉-新场-合兴场气田区（简称孝新合地区）是位于四川盆地西部成都平原和川中丘陵区西北缘的气田开发区，该气田区内地下水中铁锰离子超标现象由来已久[8-9]，已对当地生产生活造成不良影响。为此，结合研究区地下水和土壤样品监测分析结果，利用地理信息系统（GIS）和数量统计分析工具（SPSS），采用单因子指数、加权综合水质指数和健康风险评价法对农村分散式饮用水源进行环境健康风险评价，以期为保证该农村饮水安全提供一定理论依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
孝新合气田区地处东经104°11′—104°34′，北纬31°08′—31°20′。研究区范围内工业较少，主要分布天然气开采钻井，天然气为清洁能源，开采过程中产生的污染源较少，对地下水质量影响较小，不产生铁锰污染源。研究区以水稻田为主要耕地类型。区内浅层地下水资源丰富，埋深基本不超过10 m。据现场调查，村民对饮用的地下水出现水浑、水黄等现象反映较为强烈，该地区铁锰超标是由原生地质环境背景引起的水化学特征异常[8-9]。
1.2 样品采集与分析
在环境水文地质背景和研究区农村分散式水源民井调查的基础上，共布设了37个地下水取样点，水样编号GW1～GW37，样点均为正在使用的饮用水井，同时包含反映水质问题比较强烈的民井，样点基本均匀覆盖整个孝新合气田区。为研究土壤与地下水铁锰的关系，在尽量靠近地下水采样点附近采集了8个土壤样品，土样编号TR1～TR8；地下水及土壤采样点位置分布示意图见图1，图1的横纵坐标代表大地坐标（X，Y），大地基准面为西安80，单位为m。
图1 研究区地下水和土壤取样点位置图
地下水每次采样均分组同时进行，使用稀硝酸溶液浸泡24 h后的500 mL聚乙烯瓶搜集民井地下水，密封后保存。现场测试的地下水指标包括温度、氧化-还原电位值（Eh）和电导率等，其余测定指标如色度、总硬度、溶解性总固体、硫酸盐、氯化物、氨氮、总铁、二价铁、三价铁、锰和耗氧量参照《生活饮用水标准检验方法总则》(GB/T 5750.1—2006)测定方法进行室内分析测试。土壤取样深度为50～100 cm，取样方法和测定指标方法按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）中的相关规定执行，对土壤中总铁、总锰、含水率、有机质等5个指标进行了测定。
在进行环境水文地质背景调查、野外采样、室内测试分析的基础上，利用地理信息系统（GIS）统计分析工具（SPSS）对铁锰污染分别进行空间和相关性分析。
1.3 水质评价方法
目前国内外常用的水质评价方法有确定性水质评价方法（如单因子指数法）和不确定性综合水质评价方法2类，后者方法主要有模糊评价法、物元评价法、灰色评价法、层次分析法、集对分析法、TOPSIS、投影寻踪评价法、人工神经网络等[10-11]。然而，当考虑很多因素时，没有一个完美的公认的水质评价方法[1]。单因子指数法是现行国家水质标准评价采用的方法，可以直观地评价各因子超标状况。单因子指数法计算公式参考文献[12]。
综合水质指数法（Water Quality Index，WQI）是对水环境整体质量的定量描述，充分表达了水质各因子信息，在国内外广泛应用于地表或地下水水质综合评价[13]，对具有明确标准限值和水质监测结果的评价具有概念清晰、数学过程简单、运算方便等优点，标准限值参照《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)。但传统的综合水质指数法并未考虑各指标因子的权重，兹将只考虑指标固有信息量的客观权重法（熵权法）和考虑突出某些指标的相对重要性的主观权重法（层次分析法）确定的权重进行组合赋权来对WQI进行改进。改进的加权综合水质指数EWQI计算公式为：
式中：EWQI为水样的加权综合指数，无量纲；ωi为组合权重，无量纲；n为水质因子个数，无量纲；Ci为i种水质因子实测值(mg/L)；CSi为i种水质因子生活饮用水标准限值(mg/L)；qi为i种水质因子质量评定量，其中pH值的质量评定量：当pH值＞7时，
；当pH值≤7时，
运用层次分析法[14]计算得到主观权重向量α=（α1，α2，…，αn），运用熵权法[15]计算得到客观权重向量β=（β1，β2，…，βn），对应相乘后再归一化处理计算出组合权重ωi，计算公式为：
式中：αi为i种水质因子的主观权重，无量纲；βi为i种水质因子的客观权重，无量纲。
根据求得的EWQI，地下水水质分为5类标准[1]，详见表1。
表1 地下水水质分类
1.4 健康风险评价
采用美国环保署(USEPA)推荐的模型评价该研究区成人饮用受重金属铁和锰污染的地下水的非致癌健康风险水平，评价模型为：
式中：ADD为日均吸入计量（mg/（kg·d））；C为地下水中污染物实测质量浓度（mg/L）；IR为日饮用水量（L/d）；EF为污染物暴露频率（d/a）；ED为污染物暴露延时（a）；BW为人体平均体质量（kg）；AT为平均暴露时间（a）。
非致癌健康效应具有阈值效应，低于阈值说明对人体健康基本不会产生不利影响。非致癌风险一般采用危害商（HQ）表示[1]，其计算公式为：
式中：HQi为第i种污染物的非致癌危害指数；RfDi为第i种污染的参考剂量（mg/(kg·d)）；HQ为多种污染物的非致癌总危害指数。非致癌风险指数HQ的可接受水平为1。研究[16]表明，当HQ＞1时，饮用受污染物的地下水很可能对人体健康造成不良影响；当0.1＜HQ＜1时，需要对水进行预处理才能饮用；当HQ＜0.1时，不会造成人体健康不利的影响。
2 结果与分析
2.1 样品水质分析
统计了37个地下水样品水质因子监测结果的最小值、最大值和平均值，并用水质因子实测值和饮用水标准限值计算其单因子指数，结果见表2。
由表2可知，地下水主要超标指标为总铁、锰、总氮和色度，氯离子仅有1个样品超标，其余水质因子均满足饮用水质限值标准。总铁单因子指数最高达19.3，锰单因子指数最高达13.3，可见部分水样铁锰污染较为严重，且所有检出锰超标的水样中总铁亦超标，铁锰伴生超标现象普遍；总氮超标样品数最多，超标数占总样品的97%，表明该地区氮污染相当普遍；其中水样水质因子超标率表现为：总氮＞总铁＞三价铁=色度＞二价铁＞锰。地下水水样总氮超标较为普遍，据现场调查，研究区的土地利用现状主要为水田，大面积的水田主要种植经济作物，需要大量的施用氮肥，灌溉方式也大多采用大水漫灌，地下水受到农灌施肥的氮污染影响。
表2 地下水水样水质统计分析结果
注 “-”表示无。
2.2 地下水铁锰污染成因分析
2.2.1 铁、锰离子与Eh的分析
地下水中铁锰污染受氧化还原环境控制，Eh可以反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化—还原性。Eh在250～400 mV范围内，其值越高，氧化性越强，反之则还原性越强。为研究地下水中铁、锰量与氧化还原电位的关系，采用GIS软件对二价铁、三价铁、锰离子和Eh进行空间趋势分析，空间趋势变化见图2。
图2 铁、锰和氧化还原电位空间趋势变化
由图2可知，由西向东方向，二价铁和锰离子质量浓度变化趋势相同，即由西向东离子质量浓度先逐渐降低后逐渐升高，二者与Eh和三价铁离子变化趋势相反；表明由西向东方向，二价铁、三价铁和锰与Eh具有一定空间相关性，即表现为氧化还原电位较低的还原性条件有利于地下水中二价铁和锰的富集，不利于三价铁的赋存。
2.2.2 铁、锰污染物与地下水中其他离子的相关性分析
为进一步明确地下水中铁、锰污染的影响因素，考虑铁、锰与地下水中其他水质因子的相关关系，对水质监测结果采用SPSS进行Pearson相关性检验分析，与其他水质因子相关系数结果见表3。
表3 地下水水质因子相关系数
注 **表示在0.01水平（双侧）上显著相关；*表示在0.05水平（双侧）上显著相关。
由表3可知，总铁与三价铁、氨氮、锰和色度显著正相关，其中，总铁与二价铁的相关系数达0.807，呈极显著正相关，与总氮显著负相关；二价铁除与总铁极显著正相关外，与锰、氨氮和色度呈显著正相关，与总氮呈显著负相关；三价铁除与总铁呈显著正相关外，与总硬度呈显著负相关，与其他离子相关性不显著。锰与总铁、二价铁、氨氮和色度呈显著正相关，与总氮显著负相关。可见，研究区地下水中总铁超标的主要影响因素为二价铁，其次为三价铁、氨氮；二价铁和锰有伴生关系存在，并同时受地下水中氨氮、总氮的影响。
2.2.3 铁锰污染物与土壤中的铁锰质量浓度相关性
为分析含水层土壤成分对地下水铁锰超标的影响，对土壤样品进行成分总量分析，结果见表4；并对比地下水和土壤监测点位置及相应的铁锰质量分数，结果见表5。
表4 土壤监测因子统计
由表4可知，土壤总铁质量分数在22.90～46.00 g/kg之间，平均值为34.00 g/kg，平均总铁量占土壤总质量的3.40%，为土壤中各监测成分中最高；而总锰量较总铁少，在0.20～1.86 g/kg之间，平均值为0.65 g/kg，均值只占总铁均值的1.92%。可知，研究区土壤中铁、锰量普遍较高，铁量大于锰量，与地下水中高铁锰量特征一致。当有机质量在5.00～15.00 g/kg时，土壤肥力处于中等水平，而研究区土壤样品中有5个样品有机质属于或接近该范围，其值为6.70～15.70 g/kg，占全部监测点的62.50%，表明该区域土壤有机质量普遍较丰富，有机质量高有助于高价铁锰被还原，从而溶解进入地下水。研究区土壤含水率接近或超过最大有效含水率，属于潮湿或过分潮湿级别。当土壤Eh大于750 mV时，表明土壤完全处于氧化状态，有机质处于消耗状态；当土壤Eh低于200 mV时，则表明土壤完全处于还原状态，有机质处于储存状态。研究区土壤Eh介于233～252 mV之间，均值为244 mV，Eh普遍较低，接近一般还原状态。
表5 土壤、地下水对应监测点铁、锰质量分数及Eh
由表5可知，研究区土壤总铁和总锰的量与地下水总铁和锰的量变化基本一致，尤其是在地下水总铁量严重超标的GW2和GW21监测点附近，对应的土壤TR8和TR5中总铁量也相对较高。地下水监测点中锰量超标的GW14、GW21和GW2对应的土壤监测点TR3、TR5和TR7与TR8的平均值锰量也相对较高。在研究区内调查时发现，研究区内麦田距地表10 cm的表层土壤中含有微粒黄铁矿。综上分析，土壤中的铁锰总量与地下水中铁锰超标情况有一定相关性，土壤中的铁锰矿物可认为是地下水中铁锰的来源，同时地下水中铁锰超标与土壤有机质量较丰富、含水率大、处于还原状态等因素密切相关。
2.3 加权综合水质指数
选择pH值、色度、总铁、锰、氨氮、溶解性总固体、氯化物、硫酸盐、总硬度和耗氧量水质因子进行综合水质评价。由层次分析法专家打分形成的指标决策矩阵在满足一致性检验要求下，求出的对应上述水质因子的主观权重为α=（0.026，0.132，0.184，0.184，0.132，0.079，0.079，0.079，0.079，0.026）。由熵权法确定的的客观权重为β=（0.107，0.074，0.125，0.114，0.109，0.072，0.051，0.100，0.192，0.072，0.051，0.100，0.192，0.056），按照式（3）得到组合权重为 ω=（0.027，0.093，0.219，0.199，0.136，0.054，0.038，0.075，0.144，0.015）。根据式（1）—式（2）计算出各水样加权综合水质指数，计算得到的各水样EWQI范围为24.01～573.31，水质等级从优良水质到极差水质，37个地下水样品中，有2个优良水质和16个良好水质可供居民直接作为生活饮用水；8个中等水质适当可供居民作为饮用水使用；1个较差水质和10个极差水质，不适合作为居民生活饮用水使用。样品综合水质等级的差别与水样的区域分布有关，主要受区域的铁锰离子量影响，铁锰离子量高的区域，水质都大多为较差和极差。10个极差等级的水样同时受总铁和锰超标影响，且极差水样附近采集的土壤的铁锰量也较高，地下水中总氮量也偏高。极差等级水样表现为受局部含铁锰较高的土壤和农田灌溉施肥的氮污染影响，建议农作物合理施用氮肥，并且将铁锰列为重点控制污染物。
2.4 健康风险评价
基于研究区水质分析和地下水水质评价结果可知，该地区地下水的主要超标物为铁和锰。进一步采用美国环保署(USEPA)的健康风险评价模型评估当地成人居民饮用受重金属铁锰污染地下水的非致癌风险指数。表6列出了式（4）—式（6）部分参数的取值，除了参数IR和参数BW参考文献[17-18]外，其他参数采用美国环境保护署建立的综合风险信息系统（IRIS）的推荐值。各监测点总铁、锰非致癌风险指数和非致癌总风险指数统计计算结果见表7。
表6 健康风险评价模型各参数取值
表7 非致癌风险指数统计结果
由表7可知，总铁和锰的HQ都小于1，即低于非致癌风险指数的可接受水平，通过饮水摄入的污染物不会对饮用居民健康造成非致癌慢性毒害效应，非致癌风险指数平均值HQ总铁＞HQ锰。但研究区铁锰超标现象严重，HQ总铁＞0.1的样品数占35.1%，最大的在GW8样点，高达0.707；HQ锰＞0.1的样品数占13.5%，最大的在GW18样点，高达0.348；非致癌总风险指数HQ总范围为0.006～0.842，平均值为0.177。通过饮用受铁、锰污染的地下水产生的非致癌总风险指数超过0.1的样品数占35.1%，其中样点GW6的HQ接近于1，应当给予充分重视，作为饮用水使用应该进行预处理。
3 讨论
研究区为平原区，地下水位较高，大部分土层长期处于地下水浸渍状态，使其成为低电位的还原环境，而土层中富存的有机质和总氮的输入使得矿物中高价态的铁、锰被还原成低价态的铁、锰离子，使其迁移性明显增强。研究[8]发现，有机质的输入、无机盐的增加和地下水系统中的氧化还原环境是造成孝新合气田区地下水铁、锰离子量较高的原因，这与本研究结果一致。文中进一步证明了研究区地下水铁、锰离量偏高主要受当地原生环境决定，土壤中的含铁锰矿物可认为是地下水中铁锰的重要来源，无机盐输入主要是总氮的输入，因此需要合理控制农作物的施肥和改变农作物灌溉方式。
以往研究[1]中综合水质指数法的权重赋权往往只单独采用熵权法，熵权法赋权仅基于各指标的原始数据，当地下水有不同的用途，各指标的重要程度就不同，当作为饮用水时，铁和锰将作为重要的评价指标，但熵权法不能体现指标之间的相对重要程度。兹将客观赋权（熵权）和主观赋权（AHP）进行组合赋权，同时兼顾主、客观权重，全面地考虑各指标之间的固有信息，并考虑了各指标的不同重要程度，提高了指标赋权的科学合理性，对综合水质指数法进行了改进，提高其评价结果的合理性。
以往健康风险评价工作大多直接采用美国环保署推荐的健康风险评价模型进行健康风险评价[6-7]，却很少先识别地下水的特征污染物和综合水质等级判断。本研究中水样的非致癌总风险指数都为可接受水平，不会对饮用居民健康造成非致癌慢性毒害效应，但部分水样其综合水质等级为极差水质，综合考虑二者评价结果，这部分水样不适合作为生活饮用水。同时采用单因子指数、加权综合水质指数和健康风险评价法进行环境健康风险评价，使评价结果更为全面。
4 结论
1）单因子指数结果表明孝新合地区地下水水质已经受到一定程度污染，主要特征污染物为总铁、锰和总氮，极差水样总铁和锰同时超标。
2）地下水中铁锰超标的主要原因是土壤中富含铁锰，并受到土壤有机质和总氮输入的影响，在还原条件下有利于铁锰从沉积物中溶解并迁移进入地下水。地下水的氧化还原电位与铁锰的空间分布具有一致性，地下水中总铁超标主要表现为二价铁离子超标。
3）研究区非致癌总风险指数都小于1，表明通过饮水摄入的污染物不会对饮用居民健康造成非致癌慢性毒害效应，但HQ超过0.1的样品数占总数35.1%，其中样点GW6的HQ接近于1，应当给予充分重视，为提高农村饮用水安全，建议饮用之前应该进行预处理，并将铁锰作为重点控制污染物。
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