杨 奕1,邢立亭1*,李常锁2,张文静1,黄林显1
(1.济南大学资源与环境学院,济南 250022;2.山东省地矿工程勘察院,济南 250014)
摘 要:【目的】深化认识咸淡水水质演化过程中的水文地球化学作用。【方法】以内陆平原区为例,在研究区水文地质调查的基础上,通过地质钻探和抽水试验采集不同深度的原状土与地下咸水,采用野外水质实时监测、室内吸附等温试验、因子分析、相关性分析等方法,分析了黏土的阻滞作用对地下水水化学特征的影响。【结果】黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的最优吸附等温曲线符合Henry方程、Langmuir方程;受黏土矿物种类及其质量分数的影响,不同深度的黏土对地下水中Na+(Ca2+、Mg2+)的阻滞强度不同,一定深度的黏土对地下水中Na+的阻滞最强,高于对Ca2+和Mg2+的。【结论】黏土的阻滞作用对地下水系统中的水化学分带及地下水系统中微咸水的形成有重要影响。
关 键 词:黏土;吸附等温方程;阻滞作用;地下水水化学成分;内陆平原区
在地下水正常或偏咸条件下,黏土自身带负电荷,为保持其电中性而吸附地下水中的阳离子,故作为内陆平原区地下水中的主要常规阳离子Na+、Ca2+、Mg2+被黏土阻滞[1-2]。阻滞作用的强度大小不仅与黏土的性质[3]、地下水流动系统的水动力特征[4-5]有关,还与地下水的矿化度有关[6]。一般来说,黏土阻滞地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的能力大小取决于黏土矿物的性质及质量分数[7],黏土矿物的比表面积越大,对地下水中阳离子的吸附、阻滞能力就越强[8-10]。具有较大比表面积的黏土颗粒与地下水中Na+、Ca2+、Mg2+相作用时在黏土表面形成双电层,地下水中Na+、Ca2+、Mg2+质量浓度以及pH值的变化会引起双电层性状的改变,进而影响黏土颗粒对地下水中Ca2+、Na+、Mg2+的吸附能力[11-13],如当配制的溶质质量浓度低于土中盐的质量浓度时,土中的盐就会解吸到溶液中,溶液质量浓度一旦超过200 mg/L,黏土开始吸附溶液中的Na+[14]。除此之外,大量试验证明,黏土对地下咸水的阻滞强度随黏土有效孔隙度或水力坡度的增大而减小,一旦水力坡度大于某一阈值,浅层咸水便会越流进入深层淡水[15-16];并且越流过程中表示黏土阻滞强度的阻滞系数与其本身的渗透系数成正比[17]。黏土吸附地下水中水化学成分的过程机理主要包括Henry模型,即线性吸附,如黏土对蒽、氨氮的吸附等温曲线符合该模型,阻滞系数分别为2 523.36、60.868[18-19];Langmuir模型,即单分子层化学吸附,符合该模型的如黏土吸附地下水中有机磷、Mn2+[20-22];Freundlich模型,即物理吸附[23],如黏土吸附铵根离子[24]。前人开展的大量试验研究停留在黏土阻滞污染物质的效果及部分影响因素方面,而缺乏对黏土阻滞地下水中Na+、Ca2+、Mg2+过程机理的探讨。
由于内陆平原区沉积物颗粒较细,黏土矿物量高,地下水径流滞缓,地下水在垂直方向上呈咸淡水交替分布,并呈现水化学类型的水平分带和垂直分带特征[25]。因此,为分析黏土的吸附、阻滞作用对地下水水化学特征的影响,深化对咸淡水水质演化过程中的水文地球化学作用的认识,兹通过地质钻探和抽水试验采集不同深度的原状土与地下咸水,采用野外水质实时监测、室内吸附等温试验法、因子分析方法、相关性分析方法,探讨黏土阻滞地下水中主要常规阳离子的过程机理。
内陆平原区的济阳地区0~20 m土层以浅岩性为主,由古河道变更泛滥淤积而成的第四系松散堆积物,20~113 m岩性以河、湖相的粉土、粉质黏土、黏土为主,部分是粉砂、细砂和中砂(图1),垂向上具多层结构,单层厚度较小[26]。受黏土阻滞作用、蒸发浓缩、水岩作用、水动力条件等多方面因素影响,地下水的电导率随深度的增加而呈先增大后减小趋势(图1),地下水水化学类型多以Cl·SO4-Na·Mg型、Cl·SO4-Mg·Na型水为主。
图1 深度为0~113 m的地层柱状图
在内陆平原咸水区布置4个水位、水质长期监测孔(图1),孔深12~113.6 m不等(表1)。通过钻探施工[27],采集6~6.2、48~48.2、51~51.2、71~71.2、84~84.2、97~97.2、102~102.2、112~112.2 m深度的原状土,测定原状土样的孔隙比和黏土矿物量,孔隙比在0.496~0.849之间,黏土矿物量在21.1%~45.6%区间内(表2),变异系数为24.49%。取采集土样各3 000 g,除去杂物,置阴凉通风处自然风干、过筛研磨、充分混匀、装瓶,用于吸附试验。
表1 水文地质钻孔基本参数
表2 土样基本理化性质
供试水样取自水文观测孔1#、2#、3#、4#(表1),就地密封保存[28],运回实验室后在7 d内完成样品前处理,水化学成分的毫克当量百分数如表3所示,水文观测孔1#、3#、4#内的地下水水化学类型为Cl·SO4-Na·Mg型;水文观测孔2#内的地下水水化学类型为Cl·SO4-Mg·Na型。
表3 供试水样水化学成分毫克当量百分数(n=392)
选取水文观测孔1#、2#、3#、4#滤水段处的地下水进行理化指标测试。所测试地下水的理化指标包括水温(T)、pH值、电导率(EC),测试仪器为美国In-Situ公司生产的Aqualtroll600型多参数水质探测仪,测试精度分别±0.1℃、±0.1、1±0.1 μS/cm。电导率的大小反映了水中的离子量,故可用电导率表征矿化度的变化[29]。根据2016年12月31日—2017年3月4日地下水水质实时监测可知,研究区各水文观测孔内地下水的水质相对稳定,但在地下水埋深8~11、13~49、79~90、98~106 m区间内,地下水电导率平均值分别为8 801.82、14 603.57、18 734.42、11 314.42 μS/cm。
采用R型因子分析法推断不同深度地下水的水化学作用类型。选取地下水中Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-、总硬度、pH值、EC指标作为分析对象,借助SPSS10.0软件进行相关性分析、因子分析,得到各指标相关系数矩阵后,采用主成分分析法提取特征值,并选取主因子,为更好地解释主因子所代表的含义,采用最大方差旋转法对指标矩阵进行旋转。
室内吸附等温试验采用批处理法[30]。首先,将一定量黏土移入250 mL具塞锥形瓶内,加入所需体积和质量浓度的供试水样,然后将具塞锥形瓶放入SHZ-82A水浴恒温振荡器内恒温振荡3 h,即在吸附达到饱和时取样,样品经4 000 r/min高速离心分离、0.45 μm微孔滤膜过滤,吸取一定量滤液分别用PXSJ-216F离子计测定滤液的Na+质量浓度、日本岛津-AA7000原子吸收分光光度计测定滤液的Ca2+、Mg2+质量浓度,重复3次,测定结果中有效数据为307组,对有效数据进行吸附等温线分析。
吸附剂(黏土)对吸附质(Na+、Ca2+、Mg2+)的吸附容量qe计算式为:
吸附等温线是描述体系中吸附剂表面和溶液中吸附质二者之间数量关系的曲线,通过Temkin、Langmuir、Freundlich、Henry等温线方程进行拟合,拟合的优劣通过决定系数R2评定,4种方程拟合计算式分别为:
计算黏土的线性分配系数及有效孔隙度,然后进一步计算阻滞系数Rd[31],即:
式中:C0为溶液中吸附质的初始质量浓度(mg/L);Ce为溶液中吸附质的吸附平衡质量浓度(mg/L);qe为吸附剂的平衡吸附量(mg/kg);V为溶液的体积(L);M为吸附剂的质量(kg);KF、b分别为Freundlich吸附方程中的吸附平衡常数(mg1-1/b·Lb/g)、无量纲参数;a、d分别为Temkin方程中的吸附平衡常数;qm为Langmuir吸附方程中吸附剂的最大吸附量(mg/kg);KL为Langmuir吸附方程中吸附剂的吸附平衡常数(L/mg);Kd为Henry方程中的分配系数(L/kg);e0为孔隙比;n为有效孔隙度;Rd为阻滞系数。
通过SPSS软件建立因子分析模型(表4、表5),含水层深度8~12 m处地下水的第一主因子F1以Mg2+、Cl-、SO42-、总硬度为主,其方差贡献率为64.164%,且4个水化学指标在主因子上的荷载值均在0.8以上;第二主因子F2主要由pH值决定,其方差贡献率为31.235%。故第一主因子、第二主因子反映溶滤、阳离子交换吸附等作用及地下水在径流过程中的酸碱演化对地下水水化学成分的影响。
表4 因子分析的特征值和累积贡献率
表5 不同深度地下水的旋转因子荷载矩阵
含水层深度13~49.2 m处的地下水的第一主因子F1以Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、总硬度、EC为主,其方差贡献率为79.446%,且7个水化学指标在主因子的荷载值在0.9以上,但EC与F1负相关;第二主因子F2主要由HCO3-和pH值决定,其方差贡献率为16.941%,且2个水化学指标在主因子的荷载值均在0.5以上,但pH值与F2负相关。故第一主因子、第二主因子反映混合作用、阳离子交换吸附作用、碳酸演化及酸碱演化对地下水水化学成分的影响。
含水层深度79~94 m处的地下水的第一主因子F1以Na+、SO42-、pH值、EC为主,其方差贡献率为34.943%,且4个水化学指标在主因子的荷载值在0.6以上;第二主因子F2主要由Mg2+和Cl-所决定,其方差贡献率为22.397%,且2个水化学指标在主因子的荷载值均在0.7以上,但Cl-与F2负相关;第三主因子F3主要由Ca2+所决定,其方差贡献率为13.456%,且水化学指标在主因子的荷载值均在0.6以上。故第一主因子、第二主因子、第三主因子反映浓缩作用、酸碱演化、溶滤作用、离子交换吸附作用及方解石、石膏等的溶解/沉淀作用对地下水水化学成分的影响。
含水层深度98~107.9 m处的地下水的第一主因子F1以Ca2+、SO42-、总硬度为主,其方差贡献率为54.647%,且4个水化学指标在主因子的荷载值在0.7以上;第二主因子F2主要由Ca2+、HCO3-、EC所决定,其方差贡献率为14.607%,且水化学指标在主因子的荷载值均在0.45以上,但Cl-与F2负相关;第三主因子F3主要由EC所决定,其方差贡献率为12.138%,且水化学指标在主因子的荷载值均在0.7以上。故第一主因子、第二主因子、第三主因子反映方解石、石膏等的溶解/沉淀、溶滤、离子交换吸附、混合等作用对地下水水化学成分的影响。
根据黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的吸附特性及吸附等温线(图2)分析可知,随地下水中Na+、Ca2+、Mg2+质量浓度的升高,吸附容量呈递增趋势,但吸附容量的增加速率是一个由快到缓的变化过程。各深度黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的实际最大吸附容量与Langmuir方程得到的最大吸附容量拟合程度较高,偏差仅在5%~15%之间,且吸附等温线与Henry方程拟合所得的相关性较高(表6),故各深度黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的最优吸附等温曲线符合Henry方程、Langmuir方程,为单分子层化学吸附或线性吸附过程。
图2 不同深度黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的吸附等温曲线
黏土的最大缓冲容量MBC是Langmuir吸附等温方程中最大吸附量Qm与吸附平衡常数KL的乘积,黏土吸附过程中的线性分配系数Kd是常规离子在黏土内质量浓度与地下水中质量浓度的比值,二者均反映了黏土的吸附能力。经对MBC、Kd的计算并分析得出(图3),6、48 m深度的黏土对地下水中常规离子的吸附能力顺序表现为Mg2+>Na+>Ca2+,51、112 m深度的表现为Na+>Ca2+>Mg2+,71、84、97、102 m深度的表现为Na+>Mg2+>Ca2+。不同深度黏土的线性分配系数与相应深度的黏土矿物总量的相关性高达0.906 5,且随黏土矿物量的增加线性分配系数越大。故造成吸附能力差异性的一部分原因可能是不同深度上主要黏土矿物伊利石、蒙脱石量的不同,使交换吸附的离子的种类及阳离子交换吸附能力不同[32]。综上,黏土对地下水中Mg2+或Na+的吸附能力较强,对地下水中水化学成分的形成具有一定控制作用,并且黏土的吸附能力受黏土矿物量的影响。
表6 黏土吸附地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的吸附等温线模型拟合参数
图3 黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的MBC及线性分配系数变化趋势
表7 不同深度黏土对地下水中离子阻滞系数
根据黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的阻滞系数Rd(表7)可知,一定深度的黏土对地下水中不同常规离子的阻滞强度不同,48、112 m深度的黏土对地下水中不同常规离子的阻滞强度顺序表现为Na+>Mg2+>Ca2+,51 m深度的表现为Na+>Ca2+>Mg2+,71 m深度的表现为Ca2+>Na+>Mg2+,6、84、97、102 m深度的表现为Mg2+>Na+>Ca2+。不同深度的黏土对地下水中Na+(Ca2+、Mg2+)的阻滞程度亦不同。
黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的阻滞系数与对应深度地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的毫克当量百分数的相关性高达0.904 4(图4),且随黏土阻滞强度的增加地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的毫克当量百分数越高。黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的阻滞系数之和与实时观测的对应深度的电导率的相关性高达0.912 2(图4),阻滞系数之和越大,电导率越高。因此,黏土的阻滞作用对地下水中的Na+、Ca2+、Mg2+的垂向迁移、水化学类型及水质的分带性具有重要影响。
图4 阻滞系数与离子组分的毫克当量百分数的相关性及阻滞系数之和与电导率的相关性
1)内陆平原区地下水的水化学成分的形成受阳离子交换吸附作用、酸碱演化、混合作用、碳酸演化、浓缩作用、方解石、石膏等的溶解/沉淀作用、溶滤作用的影响。
2)不同深度黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的最优吸附等温曲线符合Henry方程、Langmuir方程,表现为随供水中Na+、Ca2+、Mg2+的质量浓度的升高,黏土的吸附容量呈递增趋势,但吸附容量的增加速率是一个由快到缓的变化过程,为线性吸附或单分子层化学吸附过程。
3)6、84、97、102 m深度的黏土对地下水中常规离子的吸附能力顺序表现为Mg2+>Na+>Ca2+,51 m的表现为Na+>Ca2+>Mg2+,48、112 m的表现为Na+> Mg2+> Ca2+,71 m的表现为Ca2+>Na+>Mg2+,并且随黏土矿物量的增加,黏土的吸附能力越强。
4)一定深度的黏土对地下水中不同常规离子的阻滞强度不同,不同深度的黏土对地下水中Na+(Ca2+、Mg2+)的阻滞程度亦不同,并且黏土的阻滞作用在一定程度上影响地下水中的Na+、Ca2+、Mg2+的垂向迁移、地下水水化学类型及水质分带性。
5)地下水水化学成分的形成不仅与地层岩性有关,还与古地理气候、水动力条件以及水文地球化学作用密切相关,兹仅探讨黏土对地下水中Na+、Ca2+、Mg2+的阻滞作用,黏土对常规阴离子的控制作用尚需进一步研究。
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The Role of Clay in Retarding Solute Transport in InshoreAquifers
YANG Yi1,XING Liting1*,LI Changsuo2,ZHANG Wenjing1,HUANG Linxian1
(1.School of Resource and Environment,University of Jinan,Ji’nan 250022,China;2.Shandong Province Geotechnical Engineering Investigation Institute,Ji’nan 250014,China)
Abstract:【Objective】Hydro-geochemistry of groundwater is controlled by the minerals of the aquifer and the purpose of this paper is to study the role of clay in modulating the salinity of an inshore aquifer.【Method】Clay and saline groundwater samples were taken from different depths via drilling and pumping tests in hydrogeological investigations of an inshore aquifer.The impact of clay content on retardation of chemical transport was investigated by real-time monitoring groundwater quality,isothermal adsorption measurement,factor analysis and correlation analysis.【Result】The isothermal adsorption of Na+,Ca2+,Mg2+to the clay in the aquifer can be fitted to the Henry formula and the Langmuir formula.The retardation of Na+,Ca2+and Mg2+by the clay changed along the depth due to the variations in the minerals types and minerals contents,with Na+adsorption much stronger than Ca2+and Mg2+.【Conclusion】Retardation of the three ions by the clay affects the formation of chemical zonation and salinity of the groundwater.
Key words:clay;adsorption isothermal equation;retarding action;groundwater chemistry composition;inland plains
责任编辑:刘春成
中图分类号:P641.3
文献标志码:A
doi:10.13522/j.cnki.ggps.2017.0602
杨奕,邢立亭,李常锁,等.内陆平原区地下水系统中黏土的阻滞作用[J].灌溉排水学报,2018,37(7):91-98.
文章编号:1672-3317(2018)07-0091-08
收稿日期:2017-09-28
基金项目:国家自然科学基金项目(41172222,41472216,41772257)
作者简介:杨奕(1992-),女,山东济南人。硕士研究生,研究方向为地下水科学与工程。E-mail:1027263175@qq.com
通信作者:邢立亭(1966-),男,山东即墨人。教授,主要从事水文地质研究。E-mail:xlting596@163.com